La colección de pintura del MAC, conformada por unas 600 obras, abarca fundamentalmente creaciones nacionales y en menor cantidad, obras de artistas internacionales, en su mayoría latinoamericanos consagrados como: Fernando de Szyszlo (Perú), Alejandro Obregón (Colombia), Oswaldo Guayasamín (Ecuador), Emilio Pettoruti (Argentina), Juan Ventayol (Uruguay), Manuel Espinoza (Venezuela) y Cundo Bermúdez (Cuba).Con respecto a la producción nacional, un extenso período histórico queda cubierto desde la obra más antigua, un retrato de Alfredo Valenzuela Puelma que data de 1879, hasta pinturas de artistas contemporáneos como Sebastián Leyton, Consuelo Lewin y Félix Lazo.Autores de la historia del arte nacional están presentes con obras emblemáticas: Pablo Burchard, artistas de la Generación del 13 (Pedro Luna, Arturo Gordon, Enrique Lobos, Agustín Abarca, entre otros), del Grupo Montparnasse (Manuel y Julio Ortiz de Zárate, José Perotti y Camilo Mori, entre ellos), de la Generación de 1928 (como Ana Cortés, Inés Puyó, Marco Bontá, Augusto Eguiluz y Gustavo Carrasco) y de la Generación del 40 (como Israel Roa, Francisco Otta, Carlos Pedraza y Sergio Montecino). De la década de los 50 hay obras de los integrantes del Grupo Rectángulo (Ramón Vergara Grez, Gustavo Poblete, Matilde Pérez, entre otros), como también de artistas que plantearon un imaginario de vinculación surrealista como es el caso de Roberto Matta, Enrique Zañartu y Nemesio Antúnez, entre otros. También se encuentran trabajos de artistas del Grupo Signo (Eduardo Martínez Bonati, Gracia Barrios, Alberto Pérez y José Balmes) de comienzos de los 60, junto a obras de quienes protagonizaron los años siguientes: Rodolfo Opazo, Guillermo Núñez, Ricardo Yrarrázaval, Roser Bru, Hugo Marín y Carlos Ortúzar. Carlos Maturana (Bororo), Samy Benmayor, Alejandro Quiroga y Ciro Beltrán, son algunos de los representantes de la neopintura de los 80 presentes en la colección.